前沿
大气化学是一门关于大气中化学物质的排放、相互作用、物理及化学转化的综合性学科。同时，其对大气关键的物理过程亦会涉及。本计划所翻译的电子课本对大气化学领域近年来的研究进展(该课本编撰于2013年)进行陈述，如数学模型的并行计算研究，空气污染物对全球气候变化的影响等。原著作者期望本书的内容将为本科生与硕士生提供帮助，以之为专业课程的基础性参考资料。
第一章 大气层的结构和组成
大气层的总质量接近5.3x1018kg，而地球水圈(包括海洋、湖泊、河流、地下水以及冰雪)的总质量为1.4x1021kg，岩石圈总质量则为5.98x1024kg。大气层的上边界没有严格的定义。大气层中的物质随高度的上升而急剧减少，并最终融入星际空间之中。包含着大量气体及颗粒组分的大气圈层围绕在地球的外部，随地球一同绕日旋转。
地球大气层的密度分布极不均匀。距离地面5.5 Km以下的空气占据着大气层一半的质量，而大气层约99%的质量分布在距地30 Km以内。地球大气层的范围和地球磁气圈的范围一致(图1.1)，这一形态由地球本体磁场与太阳风[1]的相互作用而最终形成。
地球大气层的形成
45亿年前的早期地球，是一个炙热的岩石星体。最初的大气组分可能包括氢气，氦气和一些含有氢元素的简单气体分子，包括氨气(NH3)和甲烷(CH4)。这一时期地球的大气圈层与今天的木星及土星十分类似。由于地磁场在当时并未形成，来自太阳表层的太阳风不断地侵扰着地球大气，使得早期地球大气不断丧失。同时在4亿年前左右，随着地球不断冷却，伴有强烈火山运动的固体外壳开始成型。火山的不断喷发，使得大量地球内部的气体进入表层。包括水蒸气，二氧化碳以及氨气等气体构成了地球第二阶段的大气圈(次生大气阶段)。火星和金星现在的大气层与当时地球的情形类似，主要由二氧化碳组成。
原始地球大气在历经数百万年的不断冷却中，水蒸气开始凝结成云。云滴作用形成降雨，海洋由此产生。而大气中的二氧化碳开始被海洋逐渐吸收，氨气则在太阳照射下被氧化，形成化学性质稳定的氮气(图1.2)。
一些理论认为，地球上最早的氧气由大气中的水蒸气光解产生:
$$\rm 2H_2 + 紫外线(UV) \rightarrow 2H_2 + O_2 (R1.1)$$
然而，由上述过程产生的氧气量极小。氧气更主要的来源是蓝藻等有机体的光合作用[2]，这一过程开始于25亿年左右。通过光合作用，有机体利用二氧化碳，水及太阳辐射生成氧气与碳氢化合物，其化学式如下:
$$\rm CO_2 + H_2O + sunlight \rightarrow 有机物 + O_2 (R1.2)$$
起初，大气中的少量氧气通氧化地球表层的岩石而被消耗(即岩石的风化过程)。当表层岩石被完全氧化后，大气氧含量的增长更为迅速。当氧含量增加到如今水平(21%)的1 - 2%时，其生成臭氧的过程(O3)能够保护地球表面免受强烈的紫外辐射:
$$\rm 2O_2 + 紫外线(UV) \rightarrow O_3 + O (R1.3)$$
以及:
$$\rm O + O_2 \rightarrow O_3 (R1.4)$$
在该环境下，原始植物得以进化产生。7亿年前前由海洋登陆的地球植物开始大量吸收大气中的二氧化碳(CO2从1 -5%降至0.04%)，并使得大气中氧气含量增加。大气氧含量在过去的几百万年中的不同时期，受气候变化，火山运动及板块运动的影响而不断波动(Holland, 2006)。最终，大气氧含量稳定在21%左右(图1.3)。
大气化学简史
古希腊的哲学家阿那克西米尼(585–528 BC)认为气体是万物之源。在其之后，恩培多克勒(约490-430 BC)将气体视为四种基本元素之一。直至18世纪，这一观点始终被接受。此时，。最初的研究在1700年左右发表。之后，大气中的各个组分被逐一发现，这证实了空气是由不同类型的气体组成的观点。
| 时间 | 组分 | 发现者 |
|---|---|---|
| 1750s | CO2 | 约瑟夫·布拉克(英) |
| 1766 | H2 | 亨利·卡文迪许(英) |
| 1772 | N2 | 丹尼尔·卢瑟福(英) |
| 1774; 1772(1777年发表) | O2 | 约瑟夫·普利斯特里; 卡尔·威廉·舍勒(瑞典) |
| 1840, | O3 | 弗里德里希·尚班(瑞士) |
| 1894 | Ar | 约翰·斯特拉特(英)和威廉·拉姆齐(英) |
| 时间 | 科学家 | 发现 |
|---|---|---|
| 1924 | 戈登·多布森(英) | 发明了分光光度计，并进行臭氧柱浓度的常规测量 |
| 1930 | 西德尼·恰普曼(英) | 发现了臭氧层的生成原理 |
| 1960 | 哈根·施密(美) | 解释了光化学烟雾的成因 |
| 1973 | 詹姆斯·拉夫洛克(英) | 首次在大气中检测到氟氯烃(CFCs) |
| 1995 | 保罗·克鲁岑(荷), 马里奥·莫利纳(墨), 弗兰克·舍伍德·罗兰(美) | 因“他们对大气化学的研究工作，特别是臭氧的形成与分解研究”，获得1995年诺贝尔化学奖 |
大气的组成
地球大气包含多种气体与气溶胶颗粒。我们可以依据不同气体在大气中的比重与停留时间将其分类。停留时间(亦被称为消除时间，大气寿命)是指一种颗粒物或气体在特定环境下存在时间的平均值。该数值可以用大气中这类物质的总量与去除速率的比值来表示。根据停留时间数值的不同，大气中的气体可以被归类为稳定气体与活性气体(包括高活性气体)，具体如表1.3
| 停留时间 | 主要组分 | 微量气体 |
|---|---|---|
| 稳定气体 | 氮气、氧气、氩气(大气的主要组分) | 其它惰性气体 |
| 活性气体 | 二氧化碳 | 其它长寿命气体 |
| 高活性气体 | 水蒸气 | 其它短寿命气体 |
我们可以采用多种数值单位对各类气体的量级进行描述。一般来说，质量浓度(kg m-3)，体积比(每m3空气所含某种气体的体积数m3)以及摩尔分数(mol mol-1)较为常用。对于痕量气体(除去氮、氧、氩、二氧化碳)而言，通常用ppmv或ppm来表示每。1 ppmv = 10–6 mol mol–1, 1 ppbv = 10–9 mol mol–1 and 1 pptv = 10–12 mol mol–1
注:水蒸气并未纳入该表格内
附注:
[1]太阳风: 指从太阳上层大气喷涌而出的高速粒子流(包括质子和电子)
[2]光合作用: 指绿色植物或其他生物将来自太阳的光能转化为化学能的过程，需要二氧化碳和水的参与。对植物而言，该进程发生于其叶片内部。
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